1.Historique du développement
Le PBO a été inventé par des chercheurs en développement aérodynamique de l'armée de l'air américaine. Le brevet de base du polybenzoxazole appartenait initialement au Stanford Research Institute (SRI) de l’Université de Stanford aux États-Unis. Plus tard, Dow Chemical Company a obtenu l’autorisation et a développé industriellement le PBO, tout en améliorant la méthode de synthèse originale du monomère. Le nouveau procédé ne produit pratiquement aucun sous-produit isomère, augmentant ainsi le rendement du monomère synthétisé et jetant les bases de l’industrialisation. En 1990, la société japonaise Toyobo Co., Ltd. a acheté la technologie brevetée PBO de Dow Chemical Company. En 1991, Dow-Badische Fibers Inc. a développé la fibre PBO sur l'équipement de Toyobo Co., Ltd., augmentant considérablement la résistance et le module de la fibre PBO jusqu'à deux fois ceux de la fibre PPTA. En 1994, avec l'autorisation de Dow-Badische Fibers Inc., Toyobo Co., Ltd. a investi 3 milliards de yens japonais pour construire une ligne de production avec une production annuelle de 400 tonnes de monomères PBO et 180 tonnes de filature. Au printemps 1995, elle a commencé une production mécanisée partielle et, en 1998, la capacité de production a atteint 200 tonnes/an, sous le nom commercial de Zylon. Selon le plan de développement de Toyobo pour le Zylon, la capacité de production devait atteindre 380 tonnes/an en 2000, 500 tonnes/an en 2003 et 1 000 tonnes/an en 2008. Actuellement, Toyobo Co., Ltd. reste la seule entreprise à produire du Zylon. le monde capable de produire commercialement de la fibre PBO.
2.Les perspectives de développement de la fibre PBO
Ces dernières années, des pays et régions développés tels que l'Europe, l'Amérique et le Japon ont largement utilisé des matériaux composites renforcés de fibres de haute performance dans les domaines de la construction d'immeubles de grande hauteur, de grands ponts et de l'ingénierie maritime. En imprégnant le tissu de fibres de résine époxy et en le collant à la surface du béton, la capacité portante et la résistance aux tremblements de terre de la structure d'origine peuvent être considérablement améliorées. De plus, dans la construction de ponts, les câbles en acier ne peuvent pas être utilisés pour des ponts plus longs en raison de leur propre poids. Au lieu de cela, on préfère les câbles plus légers et plus résistants. Les câbles fabriqués à partir de fibres PBO, qui présentent une résistance élevée et une bonne stabilité dimensionnelle, constituent le meilleur choix.
Les fibres PBO remplacent progressivement les matériaux traditionnels à base d'amiante dans le domaine des matériaux résistants à la chaleur et explorent actuellement des applications en dessous de 350 degrés pour remplacer les fibres ignifuges telles que les polyamides aromatiques. Au-dessus de 350 degrés, ils remplacent les fibres inorganiques comme l'acier inoxydable ou les fibres céramiques. Étant donné que les fibres inorganiques sont plus dures et sujettes aux rayures qui affectent leurs performances, les fibres PBO ont le potentiel de surmonter ces défauts. Auparavant, la résistance thermique des fibres organiques était insuffisante (généralement inférieure à 400 degrés), ce qui limitait le développement de leurs applications. Cependant, les fibres PBO ont une température de décomposition de 650 degrés, la plus élevée parmi toutes les fibres organiques. Par conséquent, il est tout à fait possible de remplacer les fibres organiques par des fibres PBO dans les applications au-dessus de 350 degrés où les fibres organiques étaient auparavant difficiles à utiliser, élargissant et développant ainsi l'application des matériaux résistants à la chaleur en fibres PBO.
Des recherches internationales indiquent que les fibres PBO ont de nombreuses applications dans d'autres domaines tels que les matériaux d'isolation électrique, la détection par satellite, les matériaux légers, l'industrie automobile et le développement des champs pétrolifères en eaux profondes. Les fibres PBO utilisées dans les caisses des trains à grande vitesse réduisent non seulement le poids du véhicule, mais augmentent également sa résistance. En utilisant la résistance chimique des fibres PBO, divers vêtements de protection résistant à la corrosion peuvent être fabriqués. Dans l'aérospatiale, pour réduire la charge limitée, les fibres PBO conviennent à la fabrication d'attaches et de sangles utilisées dans l'espace. Dans la plage de températures cosmiques allant de -10 degrés à 460 degrés, ils peuvent également être utilisés comme matériaux pour les ballons de détection résistants à la chaleur. Dans la voile de compétition sportive, les voiles sont principalement fabriquées à partir de matériaux minces en forme de plaques à haute résistance et à haut module. Pour minimiser la déformation lorsque les voiles sont soufflées par le vent, les fibres PBO au module le plus élevé doivent être recherchées pour fabriquer des voiles de voile de compétition. Compte tenu des excellentes propriétés mécaniques des fibres PBO, elles constituent également les meilleurs matériaux pour la fabrication de clubs de golf, de raquettes de tennis, de bâtons de ski, de planches de ski, de planches de surf, de cordes d'arc de tir à l'arc et de vélos de course.
La recherche et le développement technologiques clés ainsi que l'industrialisation des fibres PBO peuvent permettre à la Chine de se libérer du contrôle et du monopole à long terme de la technologie étrangère, de s'engager sur la voie de l'innovation indépendante, de perspectives brillantes et d'une large application du développement national et à grande échelle. de fibres PBO. Cela contribuera au développement et à l'utilisation durable de matériaux PBO de haute performance dans les industries chinoises de l'aérospatiale, de la défense nationale, militaire et civile.
3. Propriétés des fibres
Selon les rapports de Toyobo, leur produit en fibre PBO haut de gamme a une résistance de 5,8 GPa (rapportée à 5,2 GPa en Allemagne), un module de 180 GPa, qui est le plus élevé parmi les fibres chimiques existantes ; il peut résister à des températures allant jusqu'à 600 degrés, avec un indice d'oxygène limite de 68, et ne brûle pas et ne rétrécit pas dans les flammes, présentant une résistance à la chaleur et un caractère ignifuge plus élevés que toute autre fibre organique. Il est principalement utilisé pour les textiles industriels résistants à la chaleur et les matériaux renforcés de fibres.
Comparaison des performances du PBO avec d'autres fibres hautes performances :
Comme le montre le tableau, les fibres PBO présentent une résistance, un module, une résistance à la chaleur et un caractère ignifuge supérieurs. Notamment, la résistance des fibres PBO dépasse non seulement celle des fibres d’acier, mais également celle des fibres de carbone. De plus, les fibres PBO excellent en termes de résistance aux chocs, de résistance à l’abrasion et de stabilité dimensionnelle. Ils sont également légers et flexibles, ce qui en fait une matière première textile idéale.
Le PBO, en tant que fibre ultra-performante du 21e siècle, possède des propriétés physiques et mécaniques ainsi que des propriétés chimiques exceptionnellement excellentes. Sa résistance et son module sont deux fois supérieurs à ceux des fibres Kevlar et partagent également la résistance thermique et le caractère ignifuge des fibres méta-aramides. De plus, ses propriétés physiques et chimiques surpassent complètement les fibres Kevlar, qui ont jusqu'à présent dominé le domaine des fibres hautes performances. Un seul filament PBO d'un diamètre de 1 millimètre peut soulever un poids de 450 kilogrammes, soit plus de dix fois la résistance des fibres d'acier.
4. Modification de surface des fibres PBO
L'amélioration du TIFSS (Interfacial Shear Strength) entre les fibres PBO et la matrice de résine s'améliore, mais un excès d'agents de couplage peut conduire à une couche de réticulation plus épaisse de l'agent de couplage, ce qui à son tour réduit le TIFSS. L'effet de gravure du plasma sur la surface de la fibre agit principalement sur l'agent de couplage, permettant la formation d'une couche de réticulation greffée. Cette couche d'agent de couplage offre une certaine protection aux fibres, ainsi la diminution du σ (résistance) des fibres PBO n'est pas significative.
On peut analyser que les conditions optimales pour le processus combiné de modification avec des agents de couplage et du plasma sont : la teneur en agent de couplage A-187 à 2 %, le temps de traitement au plasma à basse température d'argon pendant 2 min, la pression à 50 Pa. , et puissance à 30W. Parmi les agents de couplage sélectionnés, A-187 a le meilleur effet sur l'amélioration de l'IFSS entre les fibres PBO et la résine époxy, avec une teneur optimale de 2 %.
(1) Lorsque la teneur en A-187 est de 2 % et que les conditions de traitement au plasma à basse température à l'argon sont de 2 min, 30 W et 50 Pa, la ΓIFSS (résistance au cisaillement interfacial) de la fibre PBO modifiée peut atteindre 10,44. MPa. Cela représente une augmentation de 52 % par rapport à l'utilisation uniquement de l'agent de couplage A-187 pour la modification et une augmentation de 78 % par rapport au ΓIFSS de la fibre d'origine. La mouillabilité des fibres PBO a également été grandement améliorée.
(2) Pour les fibres PBO modifiées par un plasma d'argon à basse température associé à un agent de couplage, la baisse du ΓIFSS au fil du temps n'est pas significative ; l'augmentation de l'angle de contact n'est pas non plus substantielle, montrant une tendance vers la stabilité avec une légère tendance à la baisse. Par conséquent, l’effet de dégradation des fibres PBO modifiées par un plasma d’argon à basse température combiné à un agent de couplage n’est pas prononcé.
5.Préparation
Le PBO est préparé par polycondensation en solution de chlorhydrate de 4,6-diaminorésorcinol (DAR·HCl) avec de l'acide téréphtalique en utilisant de l'acide polyphosphorique (PPA) comme solvant. Alternativement, il peut être synthétisé en utilisant la déshydratation P2O5 pour la polycondensation. Le PPA sert à la fois de solvant et de catalyseur pour la polycondensation.
La synthèse du monomère diamino résorcinol a été développée avec succès par l'American Dow Chemical Company, en commençant par le trichlorobenzène comme matière première. Cette méthode évite la génération d'isomères pendant le processus de synthèse, ce qui donne un taux de récupération élevé, qui joue un rôle important dans la production industrielle de PBO.
La pâte polymère est filée selon la méthode de filage sec-humide, suivie d'un lavage et d'un séchage. Lorsque la solution de filage est dissoute pour former des cristaux liquides et que le filage de cristaux liquides est utilisé, elle peut former une structure de chaîne étendue. La fibre filée initiale (type fibre AS standard) possède déjà une résistance supérieure à 3,53 N/tex et un module élastique supérieur à 10,84 N/tex. Pour augmenter le module, un traitement thermique peut être effectué à environ 600 degrés, ce qui donne une fibre à haut module (type fibre HM à haut module) avec un module atteignant 176,4 N/tex tout en conservant la même résistance.
6.Applications
Les fibres PBO se caractérisent par leur excellente résistance à la chaleur, leur haute résistance et leur module élevé, ce qui les rend largement applicables.
(1) Les applications des filaments comprennent les matériaux de renforcement pour les produits en caoutchouc tels que les pneus, les bandes transporteuses et les tuyaux ; matériaux de renforcement pour divers plastiques et bétons ; composants d'amélioration pour missiles balistiques et matériaux composites ; éléments de tension et films protecteurs pour câbles à fibres optiques; fibres de renforcement pour fils chauffants électriques, câbles d'écouteurs et autres fils flexibles ; matériaux à haute résistance pour cordes et câbles; matériaux filtrants résistants à la chaleur pour la filtration à haute température ; équipements de protection contre les missiles et les balles, gilets pare-balles, casques pare-balles et combinaisons de vol hautes performances ; équipements sportifs pour le tennis, vedettes rapides, bateaux de course, etc.; diaphragmes de haut-parleurs de haute qualité, nouveaux matériaux de communication ; matériaux aérospatiaux, etc.
(2) Les applications des fibres et de la pâte coupées comprennent les fibres de renforcement pour les matériaux de friction et les joints d'étanchéité ; matériaux d'amélioration pour diverses résines et plastiques, etc.
(3) Les applications du fil comprennent les vêtements de lutte contre l'incendie ; vêtements de travail résistants à la chaleur pour les opérations devant le four et le soudage; vêtements de protection contre les coupures, gants de sécurité et chaussures de sécurité; costumes de pilote de course automobile, costumes de jockey; divers vêtements de sport et équipements de sports actifs ; combinaisons de pilote Carrace ; équipement anti-coupure, etc.
(4) Les applications des fibres courtes concernent principalement le feutre tampon résistant à la chaleur utilisé dans le traitement de l'extrusion d'aluminium ; matériaux filtrants résistants à la chaleur pour la filtration à haute température ; ceintures de protection thermique, etc.